Massenspektrometer Funktionsweise

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Massenspektroskopie ist eine Methode zur Messung der Atom- oder Molekülmasse. Dann werden die Ions durch ein elektronisches Magnetfeld angeregt und dem Analyzer zugeleitet, der sie nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis m/z (auch m/q) "sortiert", zum Beispiel in Teilstrahlen wie in einem Sektorfeldmassenspektrometer. Massenspektroskopie wird in vielen Gebieten eingesetzt.

Der Vorteil in vielen Gebieten ist, dass die Datenmengen sehr klein sind, so dass es einfach ist, sie mit Massenspektrendatenbanken, z.B. Maskottchen für Eiweiße, zu verknüpfen. Ein Massenspektrometer kann auch relativ einfach mit einem HPLC-System (meist ESI-MS) oder einem Gas-Chromatographen (oft EI-MS) gekoppelt werden und so die unterschiedlichen Massen-Spektren der Einzelfraktionen in Folge ermitteln.

Massenspektroskopie beruht auf einer Annahme des englischen Chemikers William Prout aus dem Anfang des neunzehnten Jahrhunderts, dass es eine Fähigkeit eines Atomes ist, eine bestimmte Menge - das atomare Gewicht - zu haben. Dabei hatte er herausgefunden, dass die Atommasse einiger Chemikalien ein ganzzahliges Vielfaches der Atommasse des Wasserstoffs ist.

3 ][4] Spätere und präzisere Vermessungen von Jöns Jakob Berzelius (1828) und Edward Turner (1832) scheinen diese These jedoch zu entkräften, da z.B. für das Chloratom eine Menge ermittelt wurde, die dem 35,45-fachen der Wasserstoffmenge entspricht. Später, ab 1897, veröffentlichte Joseph J. Thomson mehrere Experimente[11][9], in denen er die Kathodenstrahlung verschiedener Kathodenmetalle mit Hilfe elektromagnetischer Felder in Röhren abgelenkt hat und richtige Formeln für das Verhältnis von Gewicht, Drehzahl und Orbitradius aufgestellt hat.

Im Jahre 1913 veröffentlichte er eine Technik zur Belichtung von Photoplatten mit einem Massenspektroskop und führte damit qualitativ und quantitativ die in einem Rohr befindlichen Gase durch. 1918 entwarf und baute Arthur Jeffrey Dempster das erste Massenspektrometer, das 100-mal präziser war als alle bisherigen Weiterentwicklungen, und schuf den Grundstock für das heutige Massenspektrometerdesign.

Als Ergebnis dieser Entwicklungen konnte er 1935 das Isotop Uran mit der 235. Das Massenspektrometer zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:[49][50][51] Masseauflösung, Massegenauigkeit, Massenbereich, linearer Dynamikbereich und Messfrequenz. Der Massendurchsatz ist die minimale Massendifferenz dm, die zwei Teilchen haben müssen, bevor sie noch gelöst werden können.

In Thomson (Th) wird die Lösung eines massenspektrometrischen Systems gegeben, häufiger jedoch nur die R. Dies ist das Quotient aus einer Messe und der noch separat auftretenden Massedifferenz der jeweils folgenden Messe (R=m/dm{displaystyle R=m/dm}). Bei der 10%-Methode wird dm als die Masseabweichung bezeichnet, bei der die Stärke eines Peaks auf 10% seines Maximalwertes sinkt.

In der 50%-Methode ist dm die Masseabweichung festgelegt, bei der die Stärke eines Peaks auf 50% seines Maximalwertes sinkt. Mit der Massegenauigkeit wird angegeben, wie exakt die Partikelmasse ermittelt werden kann. Häufig werden diese Angaben in ppm (parts per million) angegeben, d.h. ein Moleküle mit einer Nennmasse von 500 kann mit einer Präzision von 0,0005 u mit einer Präzision von 1 ppm ermittelt werden.

Der Massebereich ist der auswertbare Massebereich eines Masse-Spektrometers. Das Massenspektrometer (MS) setzt sich aus einer lonenquelle, einem Analysegerät und einem Detector zusammen. Jede dieser Komponenten gibt es in unterschiedlichen Ausführungen und Wirkprinzipien, die im Prinzip beliebig kombiniert werden können, obwohl es bevorzugt Kombinationsmöglichkeiten gibt. In der Regel werden die lonen mit einem Elektrofeld aus der lonenquelle entnommen und an den Analyzer übertragen.

Diese können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. In dem Analyzer oder Massenwähler werden die lonen nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis mq {\frac {m}{q}}} aufgetrennt (wenn die Ladungen bekannt sind, ist es möglich, unmittelbar auf die Ionenmasse zu schließen). Dabei gibt es mehrere sehr differenzierte Verfahren der Stofftrennung. Mit Hilfe des Detektors werden die vorher abgeschiedenen Teilchen detektiert.

Das SEV wird zum Teil in Verbindung mit einer Umwandlungsdynode eingesetzt, bei der die lonen aufgrund einer anliegenden Hochbeschleunigungsspannung (bis zu 25 kV) gegen eine metallische Oberfläche springen und das SEV dann die freigesetzten Teilchen nachweist. Zu Beginn der Massenspektroskopie wurden auch Photoplatten eingesetzt. Dabei werden die geladenen Teilchen vom Melder nicht aufgenommen und können daher mehrmals abgelesen werden.

Die Massenspektrometer werden vom verwendeten Analysegerät abgetastet. Im Bereich der Sektorfeldmassenspektrometer werden die Teilchen in statische Magnetfelder oder zusätzliche statische elektrische Felder umgelenkt. Die Radien der Bahnen, die sie in den Halbbildern zurücklegen, hängen von der Leistung (im Elektrofeld ) und dem Puls (im Magnetfeld) der Ione ab. Mit dem Wissen um die Last, die Kraft und den Puls kann dann die Menge errechnet werden.

Sektorspektrometer können so konstruiert werden, dass an einer Stelle im Sensor leicht unterschiedliche Geschwindigkeiten dargestellt werden (Geschwindigkeitsfokussierung). Sogar leicht geneigte Bahnen können an einem Ort aufgenommen werden (Richtungsfokussierung). Massenspektrometer, die beides zugleich können, werden als Doppelfokussierung bezeichnet. Sektorspektrometer erzielen bis zu 100.000 Punkte und waren die Massenspektrometer mit der höchsten Auflösungsrate vor der Entstehung von FT-Ionenfallen.

Die entstehenden lonen werden im Quadrupolmassenmesser durch ein elektrostatisches Magnetfeld angeregt und fliegen mittig durch vier parallele Stangenelektroden, deren Schnitte mit einer senkrechten Fläche zur Walzenachse ein Rechteck (Quadrupol) ausbilden. In den Wechselfeldern zwischen den Quadrupolstäben erfolgt eine m/q-Auswahl, so dass nur Partikel mit einer bestimmten Menge das Spielfeld passieren können.

Beim TOFMS (Time-of-Flight-Massenspektrometer) wird genutzt, dass alle Teilchen beim Betreten des Analysators die selbe Leistung haben und damit zügig sind. Beim Fliegen durch einen feldarmen Weltraum gelangen daher statt schwerer Teilchen leichtere Teilchen in den Melder. Mit Hilfe von Massenspektrometern werden die lonen durch magnetische Strahlung in einem bestimmten Messbereich aufrechterhalten.

Im Quadrupolionenfänger werden die lonen aufgefangen und durch ein kühlendes Gas, oft sogar mit Helium, fixiert. Diese absorbiert die Wärmeenergie der Teilchen und stellt sicher, dass sich die Teilchen im Mittelpunkt des Vierpols ansammeln und sich in einem geräuscharmen und ordnungsgemäßen Aggregatzustand befinden. Wird eine gewisse elektrische Ladung angelegt, wird ein bestimmter Ionentyp, der durch eine gewisse Menge gekennzeichnet ist, unstabilisiert, der den Vierpol verläßt und mit Hilfe eines Elektronenmultiplizierers nachweisbar ist.

Es ist möglich, in der Ionenfalle die Erregung und die Massenauswahl mehrmals zu wiederholen, ohne dass eine weitere Komponente vonnöten ist. Funktionsweise eines Massenspektrometers. Zur Energieversorgung der Ione durch Auftreffen eines Inertgases (meist Nitrogen oder Argon ) wird zwischen zwei Analysegeräten eine Aufprallzelle installiert. Dadurch zersetzen sich die Teilchen sehr gezielt zu anderen (leichteren) Teilchen.

Dieses Verfahren erlaubt es, die erzeugten Ione weiter zu zerkleinern. Für sehr komplexe Messproben (z.B. in der Lebensmittelanalytik) ist es sinnvoll, diese vor der Zuführung zum Massenspektrometer durch ein Separationsverfahren zu trennen. Massenspektroskopie wird in diesem Sinne häufig zusammen mit der Gaschromatografie (GC/MS) oder der Flüssigkeitschromatographie (LC/MS) eingesetzt. Flugzeitspektrometer sind besonders in Kombination mit der mehrdimensionalen Gaschromatografie geeignet, da sie eine sehr schnelle Erfassung von Massen-Spektren über einen großen m/q-Bereich ermöglichen.

Grundvoraussetzung für die Ermittlung der Massen m ist die Kenntnis über die Ladungen q des lonen, da die Geräte die lonen nur nach dem Quotienten m/q abtrennen können. q ist jedoch immer ein integrales Mehrfaches der elementaren Ladungen e: q = z-e, und meist z = +1 (einfach formschlüssig).

52 ] Zunächst muss die Menge des Analyts ermittelt werden. In der Regel ist dies die Menge des am stärksten nachgewiesenen lonen (molekularer Peak oder molekularer Ionenpeak). Das molekulare Ionenpeak ist das schwerste Ion, das im Stoffmassenspektrum dargestellt wird, also das einfache ionisierte Moleküle. Ein großer Teil der Teilchen wird jedoch oft bei der Elektronenionisation aufgespalten.

In Tests kann die Elektronen-Energie reduziert werden, so dass weniger Elektronen aufgespalten werden und der Molekül-Peak sichtbarer wird. Bei der weiteren Bewertung wird davon ausgegangen, dass die einzelnen Moleküle der einzelnen Chemikalien einen anderen Massenfehler aufweisen. Aus einer sehr genau ermittelten Menge kann daher eine Auflistung der möglichen empirischen Formeln erstellt werden. Je größer die Menge oder Zahl der Heteroatome, desto mehr mögliche Verbindungen gibt es.

Abschließend kann die strukturelle Formel aus der Menge der Fragmente und eventuell weiteren Angaben ermittelt werden. Massen-Spektrum-Bibliotheken sind besonders nützlich für Massen-Spektren mit einer positiven EI-Ionisation. Massenspektrometer zeigen zunächst einen Spitzenwert für das molekulare Ion, der als Radikalkation M+ durch die Entnahme eines Elektrones aus dem molekularen Bereich entsteht.

Der molekulare Peak sinkt in einer homogenen Serie mit steigender Zahl von Zweigen und steigender Massen. Die so genannte M+1 Spitze resultiert aus einem eingebauten lsotop mit einer höheren Dichte, entweder 2 H oder 13 C; die M+2 Spitze hat zwei lsotope mit einer höheren Dichte, etc. Für häufige Bestandteile wie z. B. Wasserstoffatome, Kohle und Nitrogen ist die Eigenfrequenz der höheren isotopischen Größen niedrig und damit auch die Größe der entstehenden Isotopenspitzen, die Frequenz sinkt mit steigender Dichte rapide.

Spitzen mit einer niedrigeren Dichte als das Molekül-Ion sind das Ergebnis der Fragmentierung. Bei der Fragmentierung gibt es zwar eine Vielzahl von Reaktionswegen, aber nur neue bildende Teilchen erscheinen im Massen-Spektrum, nicht aber radikale oder neutrale Teilchen. Die metastabilen Peaks sind weite Peaks bei nicht ganzzahligen Massenwerten. Das Massenspektrometer wird in der Analysentechnik oder der chemischen Analyse als analytische Methode zur Ermittlung von chemischen Elementen oder Zusammensetzungen eingesetzt.

Massenspektrometer werden in dieser Bauform in vielen Gebieten der Wissenschaft und Technologie zur Materialanalyse genutzt, unter anderem in der Chemistry, der Biologie, der Archeologie und der Klimatechnik. Massenspektrometer werden auch in der Partikelphysik genutzt. Dabei geht es weniger um die Analytik chemischer Elemente als vielmehr um die Bestimmung der Masse von Elementpartikeln oder Atomen und den Nachweis noch unbekannter Partikel.

Die Frequenz, mit der die geladenen Moleküle (Ionen) und ihre Massefragmente vorkommen, wird für einen Analytiker (die zu untersuchende Substanz) ermittelt. Massen-Spektrometrie ist eine bedeutende analytisch-chemische Untersuchungsmethode zur Untersuchung der Strukturen und Zusammensetzungen von Stoffen und Mischungen. Auch in vielen Technikbereichen wird die Massenspektroskopie verwendet. Massenspektroskopie kann auch zur Untersuchung der abgelagerten Stoffe verwendet werden.

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